摘要

摘要：本文对聚酯树脂的酸值测试的几个过程(取样、称量、溶解、滴定、计算)中可能出现的问题进行了详细的梳理和探查，尤其是经常忽略的问题进行了探析，最后从实验室的聚酯树脂酸值检测的持续能力上提出了若干举措，旨在保证聚酯树脂酸值的检测准确高效可靠，为聚酯树脂的生产节点的准确把控及粉末涂料的配方设计提供可靠数据。

0 前言

粉末涂料是一种包括成膜物质、固化助剂及填料等经过混合磨碎，喷涂到底材表面，起到保护底材及装饰作用的一类材料。粉末涂料不含溶剂、挥发性有机物(VOCs)、旧粉回收利用率高以及可提供各种纹理效果等优点，被广泛应用于装饰与防护涂装、工业防腐与功能防护以及耐高温、户外耐候性要求高的领域等。粉末涂料用热固性饱和聚酯树脂是其中重要的成膜物质，是由多元羧酸(或酸酐)、多元醇等经缩聚反应制得的。树脂的酸值是衡量树脂中游离酸(主要是羧酸基团)含量的重要指标，通常以中和1克树脂所需的氢氧化钾毫克数(mg KOH/g)表示。酸值的高低直接影响树脂的反应活性、溶解性、稳定性以及最终产品的性能(如涂料、胶黏剂等)。测试聚酯树脂酸值的过程大体分为取样、称量、溶解、滴定、计算等过程，在测试过程中会受到各种因素的影响，从而导致其结果出现偏差。一旦给出的酸值结果异常，将会影响聚酯树脂生产过程的各节点的控制，同时，在粉末涂料配方设计的时候会出现偏差，从而影响最终的性能。因此，有必要对聚酯树脂酸值测试过程中的影响因素进行归纳总结。

1 取样：

首先取样要具有代表性。对液体样品，在混合充分的情况下，可以在任意点取样。对固态物料，按照四分法取样；管道或钢带上的样品，等速取样。同时在取样的时候要注意以下几个方面：1)不可手直接触碰样品，造成样品污染。2)样品勺可选取不锈钢材质，具有光滑的表面，清理的时候用气枪吹或擦拭就很容易把样品勺残留的样品清理干净。否则可能造成对下一个样品的干扰，尤其是高酸和低酸树脂同期取样的时候。3)样品取到合适的容器中，及时密封。长期储存时，要按照温湿度以及避光等环境要求对样品进行封存。4)取样后，要及时记录样品信息(如聚酯树脂的型号、批号、生产日期、保质期、取样人等)，牢固的张贴在容器壁。

2 称量：

首先要保证电子天平的精度和准确性。采购精度为0.1mg的电子天平，并定期对其进行校准，用已校准的砝码对其进行期间核查。对其进行定期维护的好习惯，如清理残留物，检查水平等。

称量过程中需严格参照操作规程执行。如未让实验室达到指定的温湿度，空气流动较大，震动较大等环境因素将造成称量不准；天平未调平衡、未核查、未清零，未去皮等，都可能造成数据错误；读取聚酯树脂样品的质量时，未等数据稳定就记录；用称量纸称量的时候，样品未全部转移到锥形瓶中；样品质量、瓶号等信息记录错误。

3 溶解：

对热固性饱和聚酯树脂而言，一般采用的酸值测试方法来自GB/T 27808-2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》的6.5酸值，其中推荐的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或双方商定。并且提到如样品溶解不完全，可稍许加热至透明。

本实验室就常用的DMF和客户指定使用的溶剂[四氢呋喃(THF)：水(H2O)=9:1]，对某一树脂A进行了酸值测试。

数据如下：

由于树脂A在常温下溶解较慢，在GB/T 27808-2011的酸值测试部分也提及可“稍加热”，本实验室采用水浴振荡的方式边加热边搅拌进行同期比较试验。从上述试验数据可以看出，在30℃~80℃范围内，随着温度升高，聚酯树脂在两种溶液中的溶解加快。在相同的温度下，聚酯树脂在溶剂1:THF/H2O=9:1(V/V)的体系中的溶解比在溶剂2：N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的要快。这可能是由于DMF虽然是强溶剂化能力，但也会造成表面凝胶化阻碍内部扩散，导致聚酯树脂的溶解动力学较慢。从酸值结果来看，使用溶剂:1:THF/H2O=9:1(V/V)测试的酸值比使用溶剂2：DMF的要高很多。这是由于树脂A中含有游离偏苯三酸酐(TMA)，溶剂中含水，导致TMA水解，从而造成酸值偏高。为了进一步确认此原因，本实验室对不含TMA的树脂B进行了两种溶剂比较。结果发现不含偏酐的树脂B用上述两种溶剂溶解得到的酸值结果一致。

在溶解过程中，溶剂、溶解时间、加热方式、加热温度等都会影响树脂的酸值结果。稍加热会加速聚酯溶解在溶解中，再经过冷却才能在常温下进行滴定。冷却方式不同，也会影响酸值的滴定。下表是含TMA的聚酯树脂1、2、3和纯聚酯4、5、6在不同冷却方式下测试的酸值，采用DMF做溶剂，其他条件一致：

从上述试验数据可以看出，其他条件一致，含TMA的树脂在不同冷却方式下测得的酸值差异较大；纯聚酯几乎没变化。这可能是因为自然冷却使TMA分子链缓慢重排，形成致密晶体结构，部分端羧基被包裹在晶格内部，滴定试剂无法接触反应，导致羧基减少。水冷的骤冷效应阻碍分子有序排列，形成非晶态或微晶结构，羧基充分暴露于体系中。因此，在遇到含TMA的树脂测试时，应水冷至室温后及时滴定酸值。

3.滴定：

对于指示剂滴定，滴定前检查如下：1)氢氧化钾乙醇标准滴定溶液是否在有效期内；2)滴定管是否校准及定期核查，破损漏液等异常，对其进行检漏、润洗、赶走滴定管内的气泡，并加入氢氧化钾乙醇标准滴定溶液至零刻度；3)确保指示剂酚酞在有效期内，滴入几滴到样品溶液中。 

指示剂滴定的结果的好坏，很大程度上依赖于检测人员的专业技能以及熟练程度。滴定时，溶液的速度不宜过快，否则可能产生局部过碱，造成判断失误；手腕使力摇晃锥形瓶，切不可将样瓶溶液或滴定液挂在瓶壁。如确有失误，可少许指示剂冲洗瓶壁。判定终点时，一定要变红并保持摇动下溶液颜色保持10秒不退色。在对碱式滴定管读数的时候，要手持滴定管顶部保持其自然下垂状态，平视液面，读取管中氢氧化钾乙醇溶液的凹底与刻度相切的界面的示数。切不可将数据登记错误。

实际上在判定终点时，由于树脂中加了其他助剂，滴定过程中，样品溶液或发绿、发黄，甚至略浑浊，都有可能。还有特殊的石墨烯树脂等，用指示剂是不好判断终点的，此时，需要采用电位滴定仪来进行滴定，自行判定终点。通过pH电极直接监测滴定过程中的pH突跃点(如理论终点pH≈7~9)，不受颜色干扰。可精确捕捉弱酸的滴定终点(如聚酯中部分羧酸pKa较高)，结果更接近真实值。

空白也是要经常做的，尤其是不同批次的溶剂，往往会有差异。本实验室在验收DMF的时候，就遇到过25mL的DMF消耗0.1mol/L氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积0.50mL，严重超过正常的0.15mL。

还有一个非常容易忽视的点，就是环境温度的影响。例如，在氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的标定时，要注明溶液的温度，在其他温度下使用该标准滴定溶液，需查询现行国标GB/T 601-2016《化学试剂标准滴定溶液的制备》附录A 不同温度下标准滴定溶液体积的补正值，进行体积补偿。如20℃时标定的氢氧化钾-乙醇溶液浓度为0.1000mol/L共10L，现换到25℃的温度下使用，由于热胀冷缩，溶液体积必然变大，通过查表计算25℃时体积膨大到10.053L，溶质不变，浓度变为0.0995mol/L。如果未经体积补偿，由于浓度变小了，测同样质量的聚酯的酸值，消耗的该氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积就变大了，倘若还是按照原来的浓度计算，酸值结果必然偏大。

4 计算：

计算过程中出现的错误，主要还是人为因素造成的，比如数据登记错误，用计算器的时候数字输入错了。

5 其他：

与其他有第三方检测能力的实验室进行实验室间比对，参加能力验证、测量审核等外部质量控制，留样再测、标准物质测试、盲样测试、人员比对、仪器比对等内部质量控制，对操作人员进行质量监督，同时规范检验检测工作秩序，确保检验检测结果科学、公正、准确，维持较高的检验检测水平，监控本实验室的持续能力。

6 总结：

本文主要从人员素养提升，设备的溯源及选择，试剂的准确选用，方法的恰当选择，同时保持环境的符合性等方面对聚酯树脂酸值测试过程中可能遇到的问题进行了细节梳理。通过此，增强员工处处留意的意识，防微杜渐，并且对酸值测试进行质量控制和监督，规范化工作程序等酸值检验检测持续能力保障措施，力争为聚酯生产和粉末涂料配方设计提供准确的酸值数据。